熱固性樹脂介紹：樹脂加熱后發(fā)生化學變化，逐漸硬化成型，再次加熱后不軟化或溶解。熱固性樹脂的分子結構是體型，包括大部分縮合樹脂。熱固性樹脂的優(yōu)點是耐熱性高，受壓不易變形。它的缺點是機械性能差。熱固性樹脂包括酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基樹脂、不飽和聚酯樹脂和硅醚樹脂。

　　指一大類合成樹脂，在加熱加壓或固化劑和紫外光的作用下發(fā)生化學反應，交聯(lián)固化成不溶物。這類樹脂一般為固化前低分子量的固體或粘稠液體；在成型過程中可軟化或流動，具有可塑性，可制成一定形狀，同時具有化學反應和交聯(lián)固化作用；有時會釋放一些副產品，如水。這個反應是不可逆的，一旦固化，加壓加熱不可能再軟化或流動；如果溫度過高，會分解或碳化。這是與熱塑性樹脂的基本區(qū)別。

　　在塑料工業(yè)發(fā)展之初，熱固性樹脂所占比例很大，一般在50%以上。隨著石油化工的發(fā)展，熱塑性樹脂的產量急劇增加。到20世紀80年代，熱固性樹脂僅占世界合成樹脂總產量的10% ~ 20%。

　　熱固性樹脂固化后，由于分子間交聯(lián)形成網(wǎng)狀結構，因此具有高剛性、高硬度、耐高溫、不易燃、產品尺寸穩(wěn)定性好等特點，但脆性大。因此，大多數(shù)熱固性樹脂在成型為產品之前，通過添加各種增強材料，如木粉、礦粉、纖維或紡織品來增強，從而制成增強塑料。熱固性樹脂可以通過添加增強材料和其他添加劑，如固化劑、著色劑、潤滑劑等制成。其中一些是粉末狀和顆粒狀的，一些被制成小球和片狀，統(tǒng)稱為模塑料。熱固性塑料常用的加工方法包括成型、層壓、傳遞模塑、鑄造等。有些品種也可以用于注塑。

　　熱固性樹脂通常通過縮聚生產(見聚合)。常用的熱固性樹脂有酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和樹脂、聚氨酯、聚酰亞胺等。熱固性樹脂主要用于制造增強塑料、泡沫塑料、各種電氣模塑料、鑄造產品等。它們中的相當一部分用于粘合劑和涂料。

　　從發(fā)展的角度來看，熱固性樹脂仍在提高質量，開發(fā)新品種，以滿足新加工技術發(fā)展的要求。近年來，人們非常關注彈性體和熱塑性樹脂的改性、注射成型熱固性模塑料的開發(fā)以及用于反應注射成型的特殊樹脂和配方。互穿聚合物網(wǎng)絡技術將為熱固性樹脂的合成開辟新的途徑。

　　熱固性樹脂的分類

　　熱固性樹脂除了不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂外，主要有以下幾個品種。1.蜜胺甲醛尸

　　三聚氰胺甲醛樹脂是由三聚氰胺和甲醛縮聚而成的熱固性樹脂。玻璃纖維增強三聚氰胺甲醛樹脂層壓板具有較高的力學性能、優(yōu)異的耐熱性、電絕緣性和自熄性。

　　二、呋喃樹脂

　　通過糠醛或糠醇本身的均聚或與其它單體的共縮聚獲得的縮聚產物通常稱為呋喃樹脂。這類樹脂有很多種，其中糠醛酚醛樹脂、糠醛丙酮樹脂和糠醇樹脂更為重要。

　　(1)糠醛酚醛樹脂?？啡┛梢耘c苯酚縮聚形成二級熱固性樹脂。縮聚反應通常使用堿性催化劑。常用的堿性催化劑是氫氧化鈉、碳酸鉀或其他堿土金屬的氫氧化物?？啡┓尤渲闹饕攸c是在給定的固化速度下具有較長的流動時間，這使得它適用于模塑料。用糠醛酚醛樹脂制備的模壓粉特別適用于壓制形狀復雜或較大的產品。模塑制品的耐熱性優(yōu)于酚醛樹脂，使用溫度可提高10 ~ 20，尺寸穩(wěn)定性和電氣性能也較好。

　　(2)糠醛丙酮樹脂?？啡┖捅趬A性條件下發(fā)生縮合反應，形成糠酮單體，糠酮單體可以在酸性條件下進一步與甲醛縮合，使糠酮單體分子通過次甲基鍵連接，形成糠醛丙酮樹脂。

　　(3)糠醇樹脂?？反荚谒嵝詶l件下很容易縮合成樹脂。一般認為糠醇分子中的羥甲基可以與另一分子中的氫原子縮合形成次甲基鍵，縮合形成的產物中仍然含有羥甲基，可以繼續(xù)縮聚反應，最終形成線型縮聚產物糠醇樹脂。

　　呋喃樹脂的性能及應用——未固化的呋喃樹脂與許多熱塑性和熱固性樹脂有很好的混溶性，因此可以與環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂混合進行改性。固化后的呋喃樹脂耐強酸(強氧化性硝酸和硫酸除外)、強堿和有機溶劑，在高溫下仍保持穩(wěn)定。呋喃樹脂主要用作各種耐化學腐蝕和高濁度的材料。

　　(1)耐化學腐蝕材料呋喃樹脂可用于制備防腐水泥，并可用作化工設備襯里或其他耐腐蝕材料。

　　(2)耐熱材料呋喃玻璃纖維增強復合材料比普通酚醛玻璃纖維增強復合材料具有更高的耐熱性，可在150左右長期使用。

　　(3)與環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂混合改性。呋喃樹脂可以與環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂混合使用，可以改善呋喃玻璃纖維增強復合材料的力學性能和制備過程中的工藝性能。這種復合材料已廣泛用于制備化工設備，如攪拌裝置、儲罐和化學反應器的管道。

　　三、聚丁二烯樹脂

　　聚丁二烯樹脂是一種低分子量的液體，主要在大分子的主鏈上含有1，2-結構，又稱1，2-聚丁二烯樹脂。該樹脂的大分子鏈中有許多乙烯基側鏈，因此在自由基引發(fā)劑的存在下，可以進一步交聯(lián)成具有三維網(wǎng)絡結構的本體聚合物。1，2-聚丁二烯樹脂可以由烷基鋰、堿金屬(常用的鈉金屬)或可溶性堿金屬化合物(如鈉-萘體系)引發(fā)丁二烯，通過陰離子聚合工藝合成。1，2-聚丁二烯樹脂的大分子鏈完全由烴組成，因此固化后的樹脂具有優(yōu)異的電性能、較好的彎曲強度和優(yōu)異的耐水性。

　　四.硅樹脂

　　在有機硅聚合物中，主鏈結構為硅氧鍵的高分子有機硅化合物主要由有機硅單體(如有機鹵代硅烷)水解縮聚而成。這種主鏈由硅氧鍵組成，側鏈通過硅原子與有機基團相連的聚合物稱為聚有機硅氧烷。

　　硅樹脂是聚有機硅氧烷中的一種低分子量熱固性樹脂。這種樹脂制成的玻璃纖維增強復合材料在高溫范圍(200 ~ 250)長期連續(xù)使用后仍能保持優(yōu)異的電氣性能，同時還具有良好的耐手弧性和疏水防潮性能。硅樹脂的性能如下：

　　(1)熱穩(wěn)定性。硅樹脂的Si-O鍵具有較高的鍵能(363kJ/mol)，因此相對穩(wěn)定，具有較高的耐熱性和耐高溫性。一般來說，其熱穩(wěn)定性可達200 ~ 250，特殊類型的樹脂可更高。

　　(2)力學性能。有機硅樹脂固化后的力學性能不高，如果在大分子主鏈上引入氯苯基，可以提高力學性能。硅樹脂玻璃纖維層壓板層間結合強度差，受熱時彎曲強度大幅下降。如果在主鏈中引入亞苯基，可以提高剛性、強度和使用溫度。

　　(3)電性能。硅樹脂具有優(yōu)異的電絕緣性能，其擊穿強度、耐高壓電弧和電火花性能都很優(yōu)異。在電弧和電火花的作用下，即使樹脂被裂解除去有機基團，留在表面的二氧化硅也具有良好的介電性能。

　　(4)疏水性。硅樹脂的吸水性很低，水滴只能滾下它的表面而不能濕。因此，硅樹脂玻璃纖維增強復合材料在潮濕環(huán)境下仍能保持其優(yōu)異的性能。

　　(5)耐腐蝕性。硅樹脂玻璃纖維增強復合材料可以含有10% ~ 30%的硫酸、10%的鹽酸、10% ~ 15%的氫氧化鈉、2%的碳酸鈉和3%的過氧化氫。醇類、脂肪烴類、潤滑油類對其影響不大，但對濃硫酸和一些溶劑(如四氯化碳、丙酮、甲苯)的耐受性較差。

　　溫度指數(shù)

　　隨著國民經濟的發(fā)展，樹脂基復合材料的應用越來越廣泛，但人們仍然對樹脂作為樹脂基復合材料的主要材料的許多性能概念感到困惑，不能很好地利用各種樹脂的特性為人們服務，尤其是對各種溫度指標特性的理解。熱固性樹脂的溫度指標有很多，如熱變形溫度、馬丁耐熱性、玻璃化轉變溫度、絕緣耐熱等級、熱扭轉溫度、脆性溫度、強度損失溫度等。本文重點分析了樹脂的熱變形溫度、馬丁耐熱性、玻璃化轉變溫度、絕緣耐熱等級、耐腐蝕使用溫度等五個溫度概念，但不一一重復其他概念，以幫助人們在使用過程中梳理線索，正確選擇樹脂，有效應用。玻璃化轉變溫度。

　　固化后的熱固性樹脂都是線型非晶聚合物，由于溫度變化(在一定應力下)會表現(xiàn)出三種力學狀態(tài)，即玻璃態(tài)、高彈性態(tài)和粘性態(tài)。

　　溫度高的時候，大分子和片段都可以熱運動。此時聚合物變成粘性狀態(tài)，受到外力時，分子間相互滑動變形；外力去除后無法恢復原狀，所以變形是不可逆的。這種變形稱為粘性流動變形或塑性變形。發(fā)生這種變形的溫度稱為流動溫度Tf，這種狀態(tài)變成粘性流動狀態(tài)(也稱為塑性狀態(tài))。如果粘性狀態(tài)的聚合物溫度逐漸降低。粘度逐漸增大，最后處于彈性狀態(tài)。施加應力時緩慢變形，釋放外力時可緩慢恢復原狀。這種狀態(tài)叫做高彈性狀態(tài)。當溫度繼續(xù)下降時，聚合物變得越來越硬，只在外力作用下產生很小的變形。這種狀態(tài)叫做玻璃態(tài)。固化后的熱固性樹脂以玻璃態(tài)使用，所以Tg越高越好，這也是衡量樹脂耐熱性的一個指標。如898高交聯(lián)環(huán)氧乙烯基樹脂在Tg=190時耐熱性高，可承受煙氣脫硫行業(yè)200的高溫。

　　測量玻璃化轉變溫度常用的方法有三種：熱機械分析(TMA)、差熱分析(DTA)和差示掃描量熱法(DSC)。他們的測試方法和原理都不一樣，所以測試結果差別很大，無法比較。

　　另外，退火(即后熱處理)后的樹脂產品的玻璃化轉變溫度會升高，這是因為退火后產品的內應力已經消除。

　　熱變形溫度和馬丁耐熱性

　　1熱變形溫度

　　熱變形溫度(全稱載荷熱變形溫度，簡稱：HDT)是指當特定載荷(1.81牛頓/平方毫米或0.45牛頓/平方毫米)施加到一定尺寸的矩形樹脂樣品上時的溫度，該樣品浸入以120/小時的加熱速率加熱的導熱液體介質中，并且樣品中點的變形達到對應于樣品高度的特定值。需要注意的是，不同的載荷值所確定的熱變形溫度值是不同的，不具有可比性，因此在確定熱變形溫度值時必須指出規(guī)定的載荷值(即采用的標準)。熱變形溫度是衡量塑料(樹脂)耐熱性的主要指標之一?，F(xiàn)在世界上大多數(shù)塑料(樹脂)產品都有熱變形溫度作為產品質量指標，但并不是很高使用溫度，使用溫度要根據(jù)產品的受力情況和使用要求等綜合因素來確定。

　　測量熱變形溫度的標準很多，如中國國家標準(GB)、美國材料試驗學會標準(ASTM)、國際標準化組織(ISO)、歐洲共同體標準等。由于每個標準中規(guī)定的測試方法和單元系統(tǒng)的不同，測試結果也不同。如國外某知名品牌酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂產品熱變形溫度典型值為ASTM測試：149-154，GB實測值為137；898樹脂GB實測值：155。馬丁耐熱

　　馬丁耐熱試驗是測試塑料(樹脂)耐熱性的方法之一。1924年由馬丁提出，1928年正式使用

　　德國酚醛塑料檢驗。后來，其他硬質塑料也采用了這種測試方法。在歐洲和前蘇聯(lián)廣泛使用。

　　1970年，我國也頒布了該試驗方法的國家標準，成為我國早期建立的塑料(樹脂)試驗方法的國家標準之一，因此在我國已經使用了很長時間。

　　馬丁耐熱溫度是指試樣在一定的恒速加熱環(huán)境下，在一定的彎矩作用下發(fā)生彎曲變形，達到規(guī)定的變形量的溫度。

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